中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士團(tuán)隊以La₂O₂CO₃（簡寫LOC）作為載體，通過兩步沉淀法制備了一系列不同La/Cu質(zhì)量比的LOC/Cu-x催化劑，通過評價催化劑的催化性能確定了最佳的Cu含量，本研究對Cu基催化劑高效合成甲醇的設(shè)計和優(yōu)化提供了新的思路。研究成果以“Synthesis of methanol via CO₂ hydrogenation catalyzed by La₂O₂CO₃/Cu catalysts”為題發(fā)表在國際著名期刊Nano Research上。中國科學(xué)院化學(xué)研究所為該論文第一單位，何君為第一作者。我們?yōu)榇蠹曳窒碓撗芯砍晒Ｍ麑δ目茖W(xué)研究帶來一些啟發(fā)。

應(yīng)用方向：CO₂加氫、甲醇、非均相催化劑、Cu-LOC 相互作用

近年來，碳排放導(dǎo)致大氣中CO₂濃度不斷升高，全球變暖、海平面上升等一系列生態(tài)環(huán)境問題對人類社會構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。通過CO₂加氫促進(jìn)碳的循環(huán)利用，不僅解決了碳排放過剩的問題，還能將可再生的氫能轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品。甲醇是人類生產(chǎn)和日常生活中必不可少的基礎(chǔ)化學(xué)品和燃料，具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會價值。因此，CO₂加氫制備甲醇反應(yīng)的研究具有重要的意義。Cu基催化劑是公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)高效的甲醇合成催化劑，但是金屬Cu本身反應(yīng)活性較低，其反應(yīng)性能會強(qiáng)烈受到載體的影響，這種特性使得對Cu與載體之間的界面結(jié)構(gòu)、電子轉(zhuǎn)移等的調(diào)控變得十分重要。

針對這些難題和挑戰(zhàn)，該研究團(tuán)隊以La₂O₂CO₃（簡寫LOC）作為載體，通過兩步沉淀法制備了一系列不同La/Cu質(zhì)量比的LOC/Cu-x催化劑（其中x代表催化劑中La和Cu的質(zhì)量比值），如圖1，通過評價催化劑的催化性能確定了最佳的Cu含量。LOC/Cu-x催化劑中不同的Cu負(fù)載量可導(dǎo)致Cu表面缺失電子或者富集電子，從而顯著影響CO₂加氫反應(yīng)產(chǎn)物中CH₄和CH₃OH的選擇性。本研究對Cu基催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供了新的思路。

圖1

研究團(tuán)隊基于兩步沉淀法來合成了系列LOC/Cu-x催化劑（x = 0.1、0.2、0.5、1、3和5），CO(NH₂)₂和NaOH分別作為相應(yīng)金屬前驅(qū)體的沉淀劑，在500°C的溫度下煅燒4h后以獲得催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在300°C、10%H₂/Ar氣氛中還原后得到LOC/Cu-x催化劑。LOC/Cu-x催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像如圖2所示，LOC呈現(xiàn)出棒狀形貌，Cu顆粒均勻分散在LOC表面。LOC/Cu-1由Cu（100）晶面和LOC（130）晶面組成，其晶格間距分別為0.35nm和0.31nm，顯示出較長的LOC-Cu界面。能量色散X光譜（EDS）圖像表明，這些催化劑中均含有La、Cu、C和O元素，并且在催化劑表面有均勻的分布。

圖2

目前已有的文獻(xiàn)表明，CO₂加氫制備甲醇主要通過兩種可能的反應(yīng)途徑：甲酸鹽途徑（HCOO*）和CO*途徑。文中采用原位紅外（FOLI10-R-T）對反應(yīng)中間體進(jìn)行了探究，如圖3所示結(jié)果，為氫氣活化后的LOC/Cu-1催化劑在150℃的溫度下暴露于流動CO₂中的原位紅外光譜。位于2075 cm^-1處的峰歸屬于與金屬Cu表面相結(jié)合的羰基伸縮振動（Cu-C=O），位于1677 cm^-1處的峰對應(yīng)于Cu（100）晶面位點上的羰基伸縮振動（C=O），在1580 cm^-1位置處觀察到的特征峰與O-C=O不對稱伸縮振動有關(guān)，O-C=O可以進(jìn)一步氫化生成C=O。基于原位紅外和系列控制實驗的結(jié)果，我們推斷LOC/Cu-1催化CO₂加氫生成甲醇是通過CO*途徑進(jìn)行的。

圖3

該研究提及的原位紅外光譜儀（in situ FTIR）是采用熒颯光學(xué)儀器公司生產(chǎn)的FOLI10-R-T雙通道、雙樣品腔配合原位透射池/原位漫反射池測試得到的。FOLI10-R-T創(chuàng)新性地為用戶提供雙腔雙檢測器配置，無需用戶更換附件（如圖4），該原位紅外光譜儀可以為催化用戶提供豐富的光譜信息：

• 研究催化劑的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

• 用于在線研究催化劑在高溫或高壓或高真空環(huán)境下的催化性能

• 獲得催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)過程

• 通過對探針氣體分子與催化劑在不同溫度下的吸附和脫附實驗，可以了解催化劑表面的吸附活性位和吸附性能

• 對催化劑的酸堿性能進(jìn)行有效表征

• 為制備新型的催化劑提供實驗數(shù)據(jù)

• 實現(xiàn)對催化劑樣品的成分鑒定和結(jié)構(gòu)分析

圖4